磷酸锌对水性环氧底漆性能影响的研究编辑

磷酸锌对水性环氧底漆性能影响的研究

现今社会，金属材料的应用已经非常普及，金属材料的腐蚀问题也日益增加。涂料价格优廉，施工便捷且具有很好的防腐性，成为金属材料防腐的优佳选择，在船舶、桥梁、钢结构防腐领域占据着主导地位。

溶剂型环氧涂料作为传统金属防腐涂料已经得到广泛运用，但其在生产与施工过程会产生大量可挥发性有机物，对施工人员和大气环境都会产生严重危害， 水性环氧涂料正在成为防腐涂料的新导向 。水性环氧底漆中影响涂膜性能的因素很多，其中防锈颜料是影响水性环氧涂料防腐效果的主要因素之一 。近年来多种传统的含铅、铬等重金属防锈颜料因为对人体产生较大危害问题，国家和地方相继出台了环保法规，限制和禁止相关防锈颜料的使用。

磷酸锌作为传统防锈颜料的替代品 ，一经问世便受到广大涂料配方开发者的追捧，但其质量良莠不齐。 磷酸锌防锈颜料的主要成分为 Z n 3（P O 4）2  ·n H  2 O（其中  n  =  0  ，2  ，4），二水合磷酸锌的灼烧减量小于1 0 % ，四水合磷酸锌的灼烧减量小于1 6 % 。目前国内市场磷酸锌种类繁多，有改性磷酸锌、普通磷酸锌、国标磷酸锌、磷酸盐和锌含量较高的高纯度磷酸锌等，价格差异很大。 进口磷酸锌产品质量相对有保障，且性能较好，但受国际环境影响货源不稳定，价格偏高，我们需要筛选国产磷酸锌作为保障生产、节约成本的替代产品。

1    试验部分

1.1  原材料

水性环氧树脂 A ，进口；分散剂，高分子量共聚物， 进口；消泡剂，聚醚聚硅氧烷溶液，进口；颜料，氧化铁红 1 9 0 S ，新乡；磷酸锌，株洲金桥、1 # ~  6 #  ，进口/ 国产；防锈缓蚀剂，R - 3，进口；超细滑石粉，2 50 0   目，营口；沉淀硫酸钡，深州；触变增稠剂，有机膨润土，国产；基材润湿剂，有机硅表面活性剂，进口；闪锈抑制剂，有机锌螯合物，进口；附着力促进剂，硅烷偶联剂，进口；增稠剂，缔 合型聚氨酯增稠剂，进口；去离子水，自制。环氧树脂固化剂，改性聚酰胺，进口；溶剂，丙二醇甲醚，蒂凯姆。

1.2    仪器设备

高速分散机 ，上海现代环境工程技术有限公司； 电子天平，常熟双杰测试仪器厂；刮板细度计，天津     精科联试验机有限公司；BA O - 2 50 热贮箱 ，施都凯仪器  设备（上海）有限公司；Q - F O G  循环腐蚀盐雾试验箱， 美国 Q - L A B 公司；通用型高低温湿热试验箱，中科赛  凌（北京）科技有限公司；

1.3    水性环氧底漆基础配方

水性环氧底漆 A  组分配方见表 1 ，B 组分配方见 表 2 ，m  A  ∶     m B  = 1 0 ∶  

表 1   水性环氧底漆 A 组分配方

注：①氧化铁红 190S、超细滑石粉、沉淀硫酸钡的质量比为 2∶3∶2。

表 2    水性环氧底漆 B 组分配方

1.4    试验方案

分别选取不同的磷酸锌 ，按照基础配方制备水性环氧底漆，磷酸锌基础信息见表 3 

将制备的涂料与标准样分别进行贮存稳定性、耐盐雾性能对比，选择性价比优的磷酸锌作为标准样用磷酸锌的替代品。

水性环氧底漆贮存稳定性测试按照 G B 6 7 53 .3 — 1 9 86《涂料贮存稳定性试验方法》进行。

耐盐雾性测试按照 H G /T  4 7 59 —2 0 1 4 《水性环氧 树脂防腐涂料》标准中表 1 底漆耐盐雾性进行测试，

按 照 G B/T   1 7 7 1 — 2 0 0 7  的规定进行判定。

表 3    磷酸锌的基础信息

2    结果与讨论

2 .1   磷酸锌对涂料贮存稳定性的影响

通常情况下用到的磷酸锌并不是纯粹的磷酸锌，而是含有磷酸锌的盐类混合物 。其有效成分一般可通过测试锌含量和磷酸根含量进行检测 ，从而控制磷酸锌的质量 。这些混合物或者经过表面处理改性的磷酸锌对水性环氧底漆贮存稳定性的影响是判定磷酸锌可使用的重要指标之一。本文通过试验，对比了几种磷酸锌制备的水性环氧底漆贮存后的黏度和细度， 试验结果见表 4 。

经测试可以看出，所有的试样经过1 5 d热贮后， 黏度、细度均有不同程度的上升。以标准样为例，热贮后黏度上升 5 K U ，但细度无上升，这应该是环氧乳液经热贮后的正常黏度变化，而非磷酸锌造成的 。分析1# ~ 6 #  试样， 发现 1# 、5# 、6 #  经热贮后黏度基本无变化，其中 1# 、5#  细度无变化、6 #  细度增大了 5 μ m  ，属于贮存稳定性较好的试样。2 #  作为与标准样同类型磷酸锌其锌含量和磷酸根含量均低于标准样，反而吸油量比标准样略大，这些非有效成分的盐类在贮存过程中影响了环氧乳液的稳定性，造成试样热贮增稠、返粗。3#  试样情况更加复杂，不但锌含量和磷酸根含量远低于平均水平，吸油量也很低，在热贮后增稠严重并且严重返粗，说明其生产工艺较差，导致产品质量较低或者是其为了降低成本人为加入了某些低价格填料，总之，该现象值得涂料工作者警醒 。4 #  试样在热贮后黏度增大，但细度增高较少，可能是因为其本身吸油  量大， 在配方体系中破坏了分散剂的平衡导致的，在此不再深入讨论。通过上述试验发现：1# 、5# 、6 #     试样所用磷酸锌较好，可进一步进行耐盐雾测试；2 # 、3# 、4 #    试样由于其较差的贮存稳定性，不适合水性环氧底漆的制备。

2 .2    磷酸锌对涂膜耐盐雾性的影响

磷酸锌作为传统铅、鉻颜料的替代物，使用磷酸锌制备的涂料制备的涂料在金属表面涂覆后， 在水分的侵蚀下，金属基材中的亚铁盐和铁盐水解，可与磷酸锌反应生成稳定的磷酸亚铁，钝化金属基材生成牢固附着的磷化膜，保护金属基材不被进一步腐蚀。除此之外，磷酸锌 还能与成膜物中的部分羟基和羧基发生反应，生成的络合物。 

表 4   磷酸锌对水性环氧底漆贮存稳定性的影响

1#

初始黏度/KU                 85          88            100            60           90            90            80

热贮 15 d 黏度/KU            90           90            120           100           120            95            85

漆浆状态               无异常            无异常         增稠，返粗          增稠，返粗         增稠严重        无异常           无异常

该络合物又与基材腐蚀产物反应，牢固连接涂膜和基材。

本文分别将标准样、1# 、5# 、6#  制备的试样 ，按照 H G /T  47 59—2014《水性环氧树脂防腐涂料》要求进行耐盐雾性 测试，具体结果见表 5

                                          表 5   磷酸锌对耐盐雾性的影响

通过试验可以看出，磷酸锌对水性环氧底漆耐盐 雾的影响极大 。 目前所用的标准样磷酸锌耐盐雾时间达到 500 h ，超过标准要求的 300 h 。作为替代品的 1#  耐盐雾时间在 300 h 时与标准样相比无明显区别，但是随着盐雾时间达到 500 h 时其单向扩蚀比标准样更 低，效果更好。5# 和 6#  试样的耐盐雾效果极差，分别在 192 h 和 96 h时在划线处出现起泡现象，并且很快出现了涂膜被腐蚀破坏的现象 。通过对 4 个试样的基础 信息进行分析，发现标准样作为传统的磷酸锌盐有耐腐蚀性，其通过与金属基材复杂的螯合反应等有效地抑制了腐蚀的进一步加剧 。1#  试样则是通过特 殊的硅烷改性，虽然磷酸锌的有效成分出现了降低，但是其特殊的结构应该是更有效地连接了有机成膜物和金属基材的粘结力，同时也使涂膜更加致密，对水和氧 气的屏蔽性有了很大的提高，其综合性能较标准样在测 试中效果更好。5#  和 6#  均是在传统磷酸锌的基础上添加了铝盐改性，划线处较早起泡可能与其引入比锌盐更 加活泼的铝盐导致的。在基材的腐蚀产生前有可能铝盐 相较锌盐更早一步与金属基材发生了反应，但是其反应 产物相对不稳定，没有达到应有的防锈效果，反而加剧了腐蚀速率。综合上述试验结果，选择了 1#  硅烷改性磷酸锌作为标准磷酸锌的替代品。

2.3   磷酸锌对涂膜耐盐雾后附着力的影响

通常在测试水性环氧底漆的耐盐雾性后，某些客户会要求涂膜在划线处撬动无明显附着力降低 。虽然在行业标准中没有注明，但是该项测试在一定程度上能够验证磷酸锌在涂层中是否产生了产品设计时  磷酸锌与成膜物中的极性基团发生的离子反应，该反应生成的产物能够与金属基材腐蚀产物发生反应，使涂膜与基材牢固地链接。对此情况，在实验室对耐盐雾  测试 500 h 后的试板在未破坏区域进行了划格测试， 结果见表 6。

表 6   磷酸锌对涂膜耐盐雾后附着力的影响

通过对比发现，耐盐雾后的附着力依然是 1#  试样 更好。标准样在测试后存在一定的附着力，说明上面所 陈述的观点成立。1#  作为硅烷改性的磷酸锌，其结构上势必会有一定量的羟基存在，在磷酸锌产生效果的基 础上，其特殊的硅烷结构在连接涂膜与金属基材上起到了很大的作用。所以1#  硅烷改性磷酸锌经验证性能 相比标准样更好，同时经过咨询发现其价格也低于目前使用的标准磷酸锌 ，所以将原生产配方中的标准磷 酸锌替换为1#  硅烷改性磷酸锌。

2 .4    产品调整后的型式检验

根据规定，在配方中的主要原材料出现调整时，需  要对产品进行全项型式检验 ，并将试样与留样进行对比 。按照 H G /T  4 7 59 — 2 0 1 4《水性环氧树脂防腐涂料》 标准进行测试，结果见表 7 。

表 7   水性环氧底漆性能测试结果

经测试，1#  作为标准样的替代品，性能按照标准检 测，型式检验合格，可以在生产中进行替代。

3    结语

1）经验证证明，采用硅烷改性的磷酸锌在水性环 氧底漆的配方中可以替代传统的磷酸锌 ，并且防腐性 能及耐盐雾后涂层与基材的连接强度更好。

2）部分复合磷酸盐防锈颜料的防锈性能并不一定 有问题 ，但是还需要针对水性环氧底漆本身的情况进 行进一步的改善或比例调整。

3）按照基础配方制备的水性环氧底漆采用硅烷改 性磷酸锌作为防锈颜料是材料应用中的一个典型案 例，传统的防锈颜料并不一定差，但是随着人们对化学 的进一步探索 ，某些新型的材料或新技术相比传统的 材料和技术更有优势。